事業年度の途中で、資本金等を変更する場合、いつの時点をもって電子申請義務化の対象になるのでしょうか。

毎年度、「事業年度開始の時」に判定することになりますので、事業年度開始の時の資本金等が1億円を超える場合は、資本金等の減資により1億円以下となったとしても当該年度については義務化の対象になります。